【知识精讲】23广工材料与化工专业考研知识——835材料科...

01

原子间的键合

金属键；离子键、主价健；
共价健物理健：次价键氢健：
介于化学健和范德华力之间
1.金属键(金属键)典型全属原子结构:最外层电子数很少，即价电子极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子，形成电子云。金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键特点:电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构性质:良好导电、导热性能，延展性好

2.离子键(lonic tondingl多数盐类、碱类和金属氧化物实质:金属原子带正电的正离子非金属原子带负电的负离子存在静电引力，离于键特点:以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性,无饱和性性质:熔点和硬度均较高，良好电绝缘体

3.共价键亚金属(C、Si、 Sn、Ge），聚合物和无机非金属材料实质:由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成极性键:共用电子对偏于某成键原子非极性键:位于两成键原子中间特点:饱和性，配位数较小，方向性(s电子除外)性质:熔点高、质硬脆、导电能力差

4.范德华力近邻原子相互作用→电荷位移→偶极子→范德华力包括:静电力、诱导力和色散力属物理键，系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质

5.氢键
极性分子键    存在于HF、H,0、 NH中，在高分子中占重要地位，氢原子中唯一的电子被其它原子所共有(共价键结合)，裸露原子核将与近邻分子的负端相互吸引--氢桥介于化学键与物理键之间，具有饱和性

6高分子链
高分子结构：链结构和聚集态结构
单体一聚合反应：
加聚反应：添加引发剂通过共价键将单分子聚合
缩聚反应：化学反应，释放出副产品
链结构：近程结构:一次结构属于化学结构
远程结构:二次结构分子量、形态、链的柔顺性、构象高分子链结构单元的键合方式


1.均聚物结构单元键接顺序单烯类单体中：除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式

2.共聚物的序列结构
按结构单元在分子链内排列方式的不同分为：
无规共聚物
交替共聚物
嵌段共聚物
接枝共聚物

3高分子链的结构
线性高分子：加热后变软，甚至流动，可反复加工一，热塑性
支链高分子：交联高分子：线性天然橡胶用S交联后变强韧耐磨
体型(立体网状)高分子：不溶于任何溶剂，也不能熔融，一旦受热固化便不能改变形状，热固性


4高分子链的构型
链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之须通过化学键断裂才行
旋光异构体：由烯烴单体合成的高聚物，在其结构单元中有一不对称C原子，故存在两种旋光异构单元，有三种排列方式
间同立构
全同立构
无规立构
几何异构：双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键不能旋转，从而每一双就可能有：
顺式：两种异构体之分
反式：称为几何异构
对于大分子链而言就有：顺反无序、顺反交替、全顺、全反

5远程结构
1.高分子的大小
高分子的相对分子质量M不是均一的，具有多分散性；平均相对分子质量。高分子链中重复单元数目称为聚合度，对加工和使用有很大影响。
2.高分子的形状主链以共价键联结，有一定键长d和键角θ，每个单键都能内旋转，故高分子在空间形态有mn-1( m为每个单键内旋转可取的位置数，n为单键数目)统计学角度高分子链取伸直构象几率极小，呈卷曲构象几率极大
3.影响高分子链柔性的主要因素
高分子链能改变其构象的性质称为柔性
主链结构的影响:起决定性作用
取代基的影响:取代基的极性，沿分子链排布距离，在主髓，上对称性，体积均有影响
交联的影响:因交联附近的单键内旋转受阻碍，交联度大时，柔性↓

02

固体结构

一、晶体学基础1空间点阵与晶体结构
(1) 空间点阵:由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列。
(2) 晶体结构:原子、离子或原子团按照空间点阵的实际排列。
特征:a可能存在局部缺陷;b可有无限多种。
(3)形状和大小有三个棱边的长度a,b,c及其夹角a ,β ,γ表示。
(4) 晶胞中点的位置表示
3布拉菲点阵14种点阵分属7个晶系。
4晶向指数与晶面指数晶向:空间点阵中各阵点列的方向。
晶面:通过空间点阵中任意-组阵点的平面。
国际上通用米勒指数标定晶向和晶面。
(1) 晶向指数的标定
a建立坐标系。
b求坐标。u',v',w'。
c化整数。u,v,w.
d加[ ]。[uvw]。
说明:a指数意义:代表相互平行、方向一致的所有晶向。
b负值:标于数字上方，表示同一晶向的相反方向。
c晶向族:晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一组晶向。用表示，数字相同，但排列顺序不同或正负号不同的晶向属于同一晶向族。
(2)晶面指数的标定
a建立坐标系:确定原点(非阵点)、坐标轴和度量单位。
b量截距: x,y,z。
c取倒数: h',k',I'。
d化整数: h,k,k。
e加圆括号: (hkl)。
说明:
a指数意义:代表一组平行的晶面;
b 0的意义:面与对应的轴平行;
c平行晶面:指数相同，或数字相同但正负号相反;
d晶面族:晶体中具有相同条件(原子排列和晶面间距完全相同)，空间位向不同的各组晶面。用{hkl}表示。
e若晶面与晶向同面，则hu+kv+lw=0;f若晶面与晶向垂直，则u=h, k=v, w=l。
(3)六方系晶向指数和晶面指数
a六方系指数标定的特殊性:四轴坐标系( 等价晶面不具有等价指数)。
b晶面指数的标定
标法与立方系相同(四个截距);用四个数字(hkil)表示; i=-(h+k)。
(4)晶带
a:平行于某一晶向直线所有晶面的组合。
b性质:晶带用晶带轴的晶向指数表示;晶带面//晶带轴;
晶带定律：hu+kv+lw=0.
凡满足上式的晶面都属于以[uvw]为晶带轴的晶带。推论
（a)由两晶面(h1k1l1) (h2k2l2)求其晶带轴[uvw]:
u=k1l2-k2h1; v= l1h2-l2h1; w=h1k2-h2k1。
（b)由两晶向[u1v1w1][ u2v2w2]求其决定的晶面(hkl)。
h=v1w1- v2w2; k=w1u2- w2u1; l= u1v2- u2v1
(5)晶面间距
a -- - -组平行晶面中，相邻两个平行晶面之间的距离。
b计算公式(简单立方):d=a/(h2+k2+l2)1/2
注意:只适用于简单晶胞;对于面心立方hkl不全为偶、奇数，体心立方h+k+l=奇数时，d（nkl）=d/2。（因为有附加面）
常见金属晶体结构：面心立方结构、体心立方结构、密排立方结构。

堆垛方式：

fcc：ABAB；   bcc:ABCABC     hcp:ABAB   

三、多晶型性

元素的晶体结构随外界条件的变化而发生转变的性质。

四、影响原子半径的因素

（1） 温度与应力

（2） 结合键的影响

（3） 配位数的影响

（4） 核外电子分布的影响

合金的相结构

合金相：固溶体、中间相

固溶体

固溶体:溶质原子溶入基体中所形成的均匀结晶相。晶体结构保持基体金属的结构按溶质原子位置：置换固溶体、间隙固溶体

按固溶度分：无限和有限

按原子排列秩序：有序和无序

按溶剂类别分类：第一类固溶体和第二类固溶体

固溶体的性质：点阵畸变、固溶强化、物理化学性能、有序化影响

1 置换固溶体

（1）置换固溶体:溶质原子位于晶格点阵位置的固溶体。

（2）影响置换固溶体溶解度的因素a 原子尺寸因素b 晶体结构因素c 电负性因素d 电子浓度因素

2 间隙固溶体

3  固溶体的结构

（1）晶格畸变。

（2）偏聚与有序:完全无序、 偏聚、 部分有序、 完全有序。

4 固溶体的性能

（1）固溶强化:由于溶质原子的溶入而引起的强化效应。

（2）柯氏气团

（3）有序强化

金属间化合物

中间相的特征:具有不同于组元的晶体结构

原子间的结合方式: (金属键十其他键)混合，具有金属性

中间相的形成和晶体结构的影响因素：电负性、电子浓度、原子尺寸

间隙相与间隙化合物：根据非金属元素与金属元素的比值，当rx/rm<0.59，形成具有简单结构的化合物；否则，形成具有复杂结构的化合物，成为间隙化合物。

拓扑密堆相

由两种大小不同的原子所构成的类中间相，其中大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数很高的复杂结构，具有拓扑学特点。

b) TCP相举例

I) Lavers相

典型分子式AB2,理论上原子半径比rA/rB=1.255

如MgCu（复杂立方）、 MgZn2（复杂六方）

且一定晶体结构对应着一定的电子浓度。对高度合金化不锈耐热钢、铁基高温合金和Ni基高温合金中均有发现，星针状析出于基体，对性能通常不利。但在Mg合金中它是重要的强化相。

II)б相(Sigma Phase)

存在于过渡族金属元素组成的合金中，其分子式为AB或AxBy复杂四方结构(c/a=0.52), 每个晶胞有30个原子在Ni基高温合金，NiCr不锈钢、耐热钢中均有发现，星片状，硬而脆，使塑性恶化

4.离子晶体结构

典型的离子晶体

这类晶体是以正离子、负离子为结合单元，即依靠正、负离子之间的库仑作用结合。例如NaCI晶体Na+、CI- 为单元结合成的。

陶瓷材料的晶体结构，大多属离子晶体，部分则为共价晶体。

离子键没有方向性和饱和性

离子晶体的配位数也较高

典型结构有四种:AB、AB2、A,B3、 AB2O4,

离子晶体的结构规则

1.鲍林第一规则(负离子配位多面体规则):在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于正负离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。

2.鲍林第二规则(电价规则含义):一个负离子必定同时被一定数量的负离子配位多面体所共有。

3.鲍林第三规则(棱与面规则):在配位结构中,共用棱特别就是共用面的存在,会降低这个结构的稳定性。

4.鲍林第四规则一不同种类正离子多面体间连接规则

在含多种正离子的离子晶体中，电价高、配位数低的正离子配位多面体间，尽量互不结合

5. 鲍林第五规则一节约规则

同一品体同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度的趋于致

3 共价键晶体的结构

周期表中IV族元素C，Si， Ge，Sn的晶体属于共价品体结构。共价键结合，其特点是共用价电子使原子的外壳层满足稳定的8个电子，故在共价品体中，符合8-N原则，( N为该原子的价电子数)，具有饱和性。

（1） 饱与性:一个原子的共价键数为 8-N。

（2） 方向性:各键之间有确定的方位

(配位数小,结构稳定)

5.聚合物晶态结构

聚集态结构(三次结构):

晶态结构和非晶态(无定形)结构

特点：聚合物晶态总是包含定量的非晶相；聚集态结构不仅与大分子链本身的结构有关，而且强烈地依赖于外界条件。